為了消除帶鋼冷軋過程產(chǎn)生的變形熱,冷軋生產(chǎn)大多以乳化液作潤(rùn)滑、冷卻劑。乳化液主要由2%～10%的礦物油或植物油、乳化劑和水組成。乳化液長(zhǎng)期使用以后,將老化變質(zhì),即為冷軋乳化廢水。乳化廢水若不經(jīng)處理排入水體中,會(huì)使水體COD升高,魚類等水生生物難以生存乃至死亡,因此必須妥善處理。由于廢水中的乳化油珠能穩(wěn)定存在于水中,不易去除,所以破乳是處理的關(guān)鍵。目前應(yīng)用較多的破乳方法是凝聚法,但凝聚劑的應(yīng)用較單一,多為價(jià)格低廉的低分子量無機(jī)混凝劑,如硫酸鋁、氯化鐵等。用該類型混凝劑處理乳化油廢水,存在投藥量大、處理效果不理想、產(chǎn)生的絮渣多、含水率高、不易后續(xù)處理等缺點(diǎn)。近年來有些企業(yè)改用無機(jī)高分子聚合物,如聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等,處理效果雖較低分子量無機(jī)混凝劑為好,但油不能回收,且含油污泥脫水困難。本實(shí)驗(yàn)研究選用無機(jī)破乳劑+有機(jī)絮凝劑復(fù)合配方來處理冷軋乳化廢水,處理后油以浮油的形式浮于水面,可回收利用,下清液澄清透明,為乳化廢水的處理提供了一條新途徑。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1　實(shí)驗(yàn)儀器與藥劑

　　實(shí)驗(yàn)儀器有:DBJ-623型電子變速攪拌機(jī),pHS-25型酸度計(jì),UV-754型紫外可見分光光度計(jì),XSP-XSZ型電子顯微鏡,ZetaProb電位測(cè)定儀和GSA-PW-2型油分析儀。所用藥劑有:硫酸鋁、氯化鋁、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸(以上藥劑均為分析純)、工業(yè)明礬。

　　1.2　廢水水質(zhì)

　　軋制鋼板時(shí)所使用的冷軋乳化液含油2.5%左右,實(shí)驗(yàn)中用德國(guó)產(chǎn)富士油(非離子型)以2.5%的濃度配成模擬冷軋乳化廢水,其濁度為21262,含油37.5g/L,pH=5.8～6.4。

　　1.3　實(shí)驗(yàn)方法

　　用燒杯取200mL廢水,先加入一定量的鋁鹽,在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1min,再加入一定量的PAA,在60r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3min,靜置一定時(shí)間后用移液管取液面下2～3cm處溶液,測(cè)其濁度及pH值。由于乳化油含量越高,因乳化造成的濁度就越高,而濁度的測(cè)定較油含量的測(cè)定簡(jiǎn)便得多,故本實(shí)驗(yàn)用濁度去除率來表征破乳除油效果,濁度的測(cè)定采用分光光度法。

　　2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　實(shí)驗(yàn)配方為無機(jī)破乳劑加有機(jī)絮凝劑,目的

　　是借助于無機(jī)破乳劑的凝聚作用和有機(jī)絮凝劑的

　　絮凝抱團(tuán)作用,使油水分離,廢油得以回收。

　　2.1　無機(jī)破乳劑的選擇和投加量的確定

　　常用的無機(jī)破乳劑有鐵鹽和鋁鹽,但是鐵鹽會(huì)使出水帶色,且破乳效果較鋁鹽差,所以選擇鋁鹽作為破乳劑。常用的鋁鹽有硫酸鋁、明礬、氯化鋁等,為了找出較好的破乳劑,分別用以上三種鋁鹽進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中,固定聚丙烯酸(PAA)的量為0.4g/L,不調(diào)廢水的pH值,改變鋁離子的投加量,靜置4h后測(cè)下清液濁度,可見,明礬的破乳效果較好,且明礬是三種藥劑中價(jià)格比較低廉的,從成本和破乳效果兩方面考慮,選擇明礬作破乳劑。當(dāng)明礬投加量大于1.0g/L后,處理效果變化不是很大,因此確定明礬投加量為1.0g/L。用美國(guó)ZetaProb電位儀測(cè)得油珠的ζ電位=-15.92mV,說明油珠帶負(fù)電荷。在乳化廢水中,乳化油珠以一種較為穩(wěn)定的狀態(tài)存在于水中,油珠之間彼此分離而不團(tuán)聚,有的油珠與雜質(zhì)吸附在一起。正是由于乳化油珠具有類似膠體的帶電相斥作用,致使乳化油的去除較為困難,因此,處理乳化油廢水時(shí)首先必須破壞乳化油珠的這種分散穩(wěn)定狀態(tài)。

　　2　有機(jī)絮凝劑的選擇和用量的確定

　　常用的有機(jī)絮凝劑有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),廢水中加入聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺后生成的是松散的絮體,不僅上浮速度慢,而且絮體中的油容易堵塞濾布,污泥脫水困難,另外油也不能回收;而廢水經(jīng)聚丙烯酸處理后,廢水中的油珠聚集在一起,形成油層浮在水面上,廢油可以回收利用。這是因?yàn)槊鞯\和PAA都呈酸性,加入廢水中后,廢水的pH值在3左右這時(shí),明礬中的Al3+只能水解出各種帶正電的羥

　　基絡(luò)合離子,而不會(huì)生成Al(OH)3絮體;另外,PAA在此pH值時(shí),以酸式結(jié)構(gòu)存在,主要靠它的羧酸基團(tuán)及有機(jī)長(zhǎng)分子鏈結(jié)構(gòu)[8]對(duì)油珠單體和聚集后油珠起吸附架橋作用,而不會(huì)生成堿式鹽,也就不會(huì)有絮體生成。投加復(fù)合配方3h后的溶液中幾乎沒有單個(gè)油珠存在,油珠都聚集在一起;從圖4(b)中可見,由于加入了具有長(zhǎng)分子鏈結(jié)構(gòu)的PAA,油滴單體被吸附在PAA的鏈狀結(jié)構(gòu)上或多個(gè)油珠聚集在一起再被PAA吸附,進(jìn)而橋連成較大“油滴”(油珠只聚集而不聚并的原因另文闡述)。所以,PAA主要起吸附架橋作用。PAA的分子量對(duì)處理效果有影響,分子量M=1000的PAA比分子量M=3000的PAA處理效果要好。小分子量的PAA效果好的原因可能是,分子量越大,高分子鏈團(tuán)的慣性半徑也就越大,由于空間阻礙,高分子的有效吸附點(diǎn)也就少了。同時(shí)若膠體粒子的表面不平滑,且有空閑的孔穴,小分子就容易被吸附,而大分子難于進(jìn)入孔穴,不易被吸附[9],因此,選擇分子量為1000的PAA為有機(jī)絮凝劑。隨著分子量為1000的PAA用量的增加,濁度去除率上升,但當(dāng)PAA的用量大于0.4g/L后,再增大投加量,去除率增加的幅度不大,成本卻有較大提高,故確定PAA的適宜投量為0.4g/L。

　　2.3　破乳效果與廢水pH值的關(guān)系

　　隨廢水pH值的增大,濁度去除率先是急劇下降,當(dāng)pH值大于3后呈緩慢減小趨勢(shì)。這是因?yàn)?當(dāng)pH=2～3時(shí),由于H+的壓縮雙電層和電性中和作用,乳化油的Zeta電位在-10～+10mV之間,油滴間的相互斥力較小,穩(wěn)定性較差,小油滴能夠在碰撞的過程中相互團(tuán)聚成大的油滴上浮。當(dāng)pH再增加時(shí),H+減少,而Zeta電位卻變大,油滴穩(wěn)定相斥而不聚集,所以破乳效果變差。當(dāng)廢水的pH值小于2時(shí),濁度去除率大于90%,而在乳化油的等電點(diǎn)2.87,去除率卻只有60%左右。這可能是因?yàn)榧词乖诘入婞c(diǎn),也不可能使粒子表面上每一個(gè)帶電吸附位均被中和,而要保證絕大多數(shù)的帶電吸附位電性為零,就需要有更多的H+。雖然pH值小時(shí)破乳效果好,但酸性條件下設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且由于沒有高分子物質(zhì)的吸附架橋作用,脫穩(wěn)后的油珠只能團(tuán)聚為較小的油滴,需要很長(zhǎng)時(shí)間才能上浮到水面與水分離,故單加酸破乳或憑借將廢水pH值降至很低以提高破乳效果的方法不可取。投加明礬+PAA后,廢水的pH值恰好在油珠電斥力較弱的2～3之間,而且由于復(fù)合配方中藥劑的綜合作用,濁度去除率達(dá)90%以上,所以用明礬+PAA處理乳化廢水時(shí),可不調(diào)廢水的pH值。

　　2.4　加熱對(duì)處理效果的影響

　　隨著廢水溫度的升高,剩余濁

　　度越來越小,當(dāng)水溫升至60℃時(shí),濁度去除率達(dá)99.1%(測(cè)得此時(shí)油去除率為99.3%),再升高溫度,剩余濁度降低不明顯。綜合考慮效果與成本,合適的溫度為60℃。溫度升高導(dǎo)致油水分離效果提高的原因可歸結(jié)為:一方面,溫度升高導(dǎo)致粒子的布朗運(yùn)動(dòng)急劇加大,使絮凝、聚集加速,有利于乳狀液破乳和油珠團(tuán)聚;另一方面,提高溫度,可以降低體系的黏度,從而增大了液滴相撞的機(jī)會(huì)和油滴上浮速度,促進(jìn)了油水分離。

　　3　結(jié)論

　　(1)用明礬-PAA的復(fù)合配方處理冷軋乳化廢水,乳化油珠脫穩(wěn)聚集后以浮油的形式浮于水面,可回收利用,下清液澄清透明,為乳化廢水的處理提供了一條新途徑。

　　(2)復(fù)合配方中,明礬通過壓縮雙電層及電性中和作用破壞乳化廢水的穩(wěn)定性,而PAA則主要對(duì)脫穩(wěn)后油珠起吸附架橋作用。

　　(3)比較佳操作條件是:明礬和PAA的投加量分別為1.0,0.4g/L,不調(diào)廢水的pH值,廢水溫度為60℃。在此條件下,油去除率高達(dá)99.3%。延長(zhǎng)靜置時(shí)間能增強(qiáng)處理效果,提高油的回收率。