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電鍍過程中產(chǎn)生的廢水成分非常復(fù)雜，其中重金屬廢水是電鍍行業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。鎳是一種可致癌的重金屬〔1〕，此外它還是一種較昂貴的金屬資源(價格是銅的2~4倍)。電鍍鎳因其具有優(yōu)異的耐磨性、抗蝕性、可焊性而被廣泛應(yīng)用于電鍍生產(chǎn)中，其加工量僅次于鍍鋅，在整個電鍍行業(yè)中居第二位。在鍍鎳過程中產(chǎn)生大量含鎳廢水。如果含鎳廢水不加處理任意排放，不但會危害環(huán)境和人體健康，還會造成貴金屬資源的浪費。
一，電鍍含鎳廢水的產(chǎn)生和危害
含鎳電鍍廢水主要來自于鍍鎳生產(chǎn)過程中鍍槽廢液和鍍件漂洗水，廢鍍液量少但其中鎳離子濃度含量非常高，鍍件漂洗水是電鍍廢水的主要來源，占車間廢水排放量的80%以上。鍍件漂洗水水量大，但其中鎳離子濃度與廢鍍液相比要小很多。根據(jù)《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)表2，允許排入水體的電鍍廢水中總鎳質(zhì)量濃度比較高為0.5 mg/L。
二，電鍍含鎳廢水的處理技術(shù)
按照不同原理可將處理含鎳電鍍廢水的方法分為三大類：化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物處理法。
2.1 化學(xué)法
利用化學(xué)法處理含鎳電鍍廢水主要有傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、新型工藝鐵氧體法，以及高效重金屬螯合沉淀法。其中化學(xué)沉淀法又包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法。
2.1.1 化學(xué)沉淀法
李姣〔2〕在化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水的實驗研究中，用CaO、CaCl2、BaCl2三種破絡(luò)合劑處理鍍鎳廢水，對比發(fā)現(xiàn)：BaCl2的破絡(luò)合效果比較好，鎳離子的去除率比較高，CaCl2的效果比較差。將CaO與BaCl2聯(lián)用處理鍍鎳廢水，鎳離子的去除率可達(dá)99%以上，且在鎳離子的去除率相同時，BaCl2的使用量比其單獨處理鍍鎳廢水時的少很多。林德賢等〔3〕首先采用Fenton試劑氧化，后采用NaClO氧化，對pH為3~5，Ni2+質(zhì)量濃度為100~150 mg/L的含鎳廢水進(jìn)行破絡(luò)預(yù)處理，比較后經(jīng)化學(xué)沉淀處理，使比較終出水上清液中鎳離子質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L。
傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理含鎳電鍍廢水具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低等諸多優(yōu)點。雖然在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量污泥，甚至造成二次污染，但隨著破絡(luò)劑、重金屬捕集劑等的不斷發(fā)展應(yīng)用，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法的處理效果也被不斷提高。
2.1.2 鐵氧體法
在化學(xué)沉淀法中，比較新型的工藝是鐵氧體法。FeSO4可使各種重金屬離子形成鐵氧體晶體而沉淀析出，鐵氧體通式為FeO·Fe2O3〔4〕。廢水中Ni2+可占據(jù)Fe2+的晶格形成共沉淀而去除。一般n(Ni2+)∶n(FeSO4)為1∶2~1∶3，廢水中鎳離子質(zhì)量濃度為30~200 mg/L時〔5〕，采用鐵氧體法處理后形成的沉淀顆粒大且易于分離，顆粒不會再溶解，無二次污染，出水水質(zhì)好，能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
常軍霞等〔6〕通過實驗研究了鐵氧體法處理含鎳廢水的工藝條件。結(jié)果表明，在pH=9.0，n(Fe2+)∶n(Ni2+)=2∶1，溫度為70 ℃的條件下，鎳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%以上，廢水中的Ni2+可從100 mg/L降至0.47 mg/L。李靜紅等〔7〕研究了室溫下鐵氧體法處理低濃度含鎳廢水的工藝條件。試驗結(jié)果表明，以Na2CO3為pH調(diào)節(jié)劑，在pH 為8.5~9.0，n(Fe3+)∶n(Fe2+)=1.5∶1，n(Fe2+)∶n(Ni2+)=12∶1，攪拌時間為15 min的條件下，處理效果比較佳。鎳的去除率達(dá)到98%以上，處理后的廢水中鎳離子質(zhì)量濃度達(dá)到0.20 mg/L以下，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
Fenton法與鐵氧體法2種工藝中都存在二價鐵離子，江洪龍等〔8〕采用Fenton-鐵氧體法聯(lián)合工藝處理含銅、鎳的絡(luò)合電鍍廢水。結(jié)果表明，在廢水初始pH=3，H2O2初始質(zhì)量濃度為3.33 g/L，m(Fe2+)∶m(H2O2)=0.1，溫度25 ℃的比較優(yōu)Fenton氧化條件下，先對廢水Fenton處理60 min，之后調(diào)節(jié)廢水沉淀pH=11，控制曝氣流量為25 mL/min，鐵與廢水中金屬離子的質(zhì)量比為10，反應(yīng)溫度為50 ℃，曝氣接觸時間為60 min，在此條件下廢水中鎳離子的去除率達(dá)到99.94%，出水鎳離子的質(zhì)量濃度為0.33 mg/L，達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，沉淀污泥的物相分析表明，在比較佳工藝條件下得到的NiFe2O4、Fe3O4等鐵氧體沉淀物既無二次污染又可作為磁性材料回收利用。
鐵氧體法處理含鎳電鍍廢水具有處理設(shè)備簡單、投資較少、沉渣可回收利用等優(yōu)點。目前，鐵氧體工藝正由單一工藝向多種工藝復(fù)合的方向發(fā)展，利用其本身優(yōu)勢并與其他水處理工藝相結(jié)合構(gòu)成新工藝，使其對重金屬廢水的處理更加完善。
2.1.3 高分子螯合沉淀法
近年來在傳統(tǒng)化學(xué)沉淀工藝中一種新型沉淀劑——重金屬螯合劑的加入改善了傳統(tǒng)工藝上的不足。劉存海等〔9〕實驗合成了一種重金屬離子螯合劑HMCA，將HMCA應(yīng)用于鍍鎳廢水中，在pH為6.5~7.5時，Ni2+的去除率可達(dá)98.5%以上。該螯合劑對Ni2+具有很好的捕集能力，且與Ni2+作用形成的螯合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定。當(dāng)金屬螯合劑質(zhì)量濃度為3.79 g/L時，Ni2+的質(zhì)量濃度比較低為0.45 mg/L，顯著提高了對鍍鎳廢水的處理效果。劉轉(zhuǎn)年等〔10〕在堿性條件下合成了一種新型的具有絮凝、螯合雙功能的重金屬螯合劑——PAS，并將PAS用于重金屬鎳離子的螯合實驗，實驗結(jié)果表明，加入0.6 mL的PAS對50 mg/L的含鎳廢水的去除率可達(dá)98%以上，可見PAS對Ni2+是一種良好的螯合劑。
2.2 物理化學(xué)法
物理化學(xué)新技術(shù)、新工藝的興起與進(jìn)步使得電鍍企業(yè)清潔生產(chǎn)成為可能，處理含鎳電鍍廢水常用的吸附技術(shù)、離子交換技術(shù)、膜分離技術(shù)、離子浮選技術(shù)等都是基于資源回收而發(fā)展起來的新型高效水處理技術(shù)。
2.2.1 吸附技術(shù)
吸附法是利用吸附劑的獨特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法。沸石、活性炭、腐殖酸等常被作為處理含鎳電鍍廢水的吸附劑。
人造沸石功能與天然沸石相似，但孔道內(nèi)有機雜物比較少，應(yīng)用范圍更廣。用斜發(fā)沸石對Ni2+進(jìn)行吸附，比較大吸附量可達(dá)13.03 mg/g〔11〕。李晶等〔12〕用丁二酮肟(DMG)對沸石表面進(jìn)行修飾，用經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性的人造沸石吸附模擬廢水中的Ni2+。結(jié)果表明：溶液體積為25 mL，初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH=7.0，溫度為35 ℃時，在改性沸石投加質(zhì)量為1.1 g，吸附時間為50 min條件下，吸附率達(dá)98%以上，且受其他干擾離子(Cu2+、Pb2+)的影響不大。陳爾余〔13〕采用分光光度法研究了新型改性沸石(Na-Y型)對電鍍廢水中Ni2+去除效果的影響。結(jié)果表明，在室溫、pH=4的條件下，當(dāng)加入改性沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、吸附時間為2 h時，廢水溶液中Ni2+的去除率可達(dá)99%以上，Na-Y型沸石經(jīng)HCl和NaCl混合溶液淋洗再生后可重復(fù)使用，再生后吸附量有所下降，但下降不明顯。
活性炭能夠較為有效地去除廢水中的絡(luò)合鎳離子，齊延山等〔14〕在靜態(tài)吸附條件下，研究了粉狀活性炭對水溶液中低質(zhì)量濃度檸檬酸絡(luò)合鎳離子的吸附行為。試驗結(jié)果表明：溶液初始pH=11.0，活性炭投加質(zhì)量濃度為10.0 g/L時，鎳離子的去除率達(dá)到72.3%。
羅道成等〔15〕通過利用腐殖酸樹脂處理重金屬 Ni2+的實驗表明：在廢水pH為5.0~7.0，Ni2+質(zhì)量濃度為50 mg/L，腐殖酸樹脂通過離子交換和絡(luò)合吸附對Ni2+的去除率可達(dá)98%以上，且處理后廢水接近中性，廢水中Ni2+的含量顯著低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
目前，工業(yè)上普遍使用的吸附劑價格昂貴，制約了吸附技術(shù)的廣泛應(yīng)用，同時吸附劑的再生和二次污染也是吸附技術(shù)處理廢水過程中應(yīng)該著重考慮的問題。
2.2.2 離子交換技術(shù)
隨著新型大孔型離子交換樹脂和離子交換連續(xù)化工藝的不斷發(fā)展，離子交換法作為鍍鎳漂洗水“零排放”的手段一度引起學(xué)術(shù)界的興趣。
侯新剛等〔16〕采用離子交換法對低濃度硫酸鎳溶液進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果表明：室溫下，001×8型強酸性凝膠型陽離子交換樹脂4.0 g，鎳離子質(zhì)量濃度1.0 g/L，反應(yīng)時間60 min，pH 5~6，鎳離子回收率能達(dá)到95%以上。動力學(xué)研究表明，吸附速率主要受液膜擴(kuò)散控制。宋吉明等〔17〕通過氨基磷酸螯合樹脂與其他螯合樹脂對弱酸性電鍍廢水中的鎳離子吸附性能比較試驗得出：氨基磷酸螯合樹脂由H+型轉(zhuǎn)Na+型后對Ni2+的吸附量提高29.5%。處理后水中Ni2+質(zhì)量濃度小于0.020 mg/L。T. H. Eom等〔18〕采用離子交換技術(shù)進(jìn)行電鍍廢水處理，Ni2+去除率可超過99%。
將離子交換技術(shù)與膜技術(shù)相結(jié)合，組成新型工藝用于處理含鎳電鍍廢水得到了很好的處理效果。吳洪鋒等〔19〕采用離子交換—超濾—反滲透組合工藝處理鍍鎳漂洗廢水，該系統(tǒng)經(jīng)過連續(xù)四個多月的運行后，監(jiān)測結(jié)果顯示，鍍鎳漂洗廢水中Ni2+質(zhì)量濃度由424 mg/L降至1.0 mg/L以下，Ni2+回收率大于99%，廢水整體回用率大于60%，系統(tǒng)出水可回用到鍍鎳漂洗槽中。該方法具有出水水質(zhì)穩(wěn)定以及可回收鎳資源、水資源等優(yōu)點。
2.2.3 膜分離技術(shù)
鎳既是重金屬又是貴金屬，利用膜分離技術(shù)既能去除廢水中的鎳離子又可以實現(xiàn)對鎳的回收利用，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。
周理君等〔20〕采用超濾—反滲透組合工藝濃縮分離鍍鎳漂洗廢水，出水水質(zhì)接近純凈水。胡齊福等〔21〕采用兩級RO膜系統(tǒng)對含鎳250~350 mg/L的漂洗廢水進(jìn)行處理，對鎳的截留率達(dá)99.9%以上。
王昕彤等〔22〕利用新型納濾膜分離電鍍鎳漂洗水，對鎳離子的去除率達(dá)99.5%，出水可直接排放或回用于車間。李興云等〔23〕采用膜電解法對Ni2+質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，pH=5.32的含鎳模擬廢水進(jìn)行了處理。并對單陽膜二極室、單陰膜二極室以及雙膜三極室三種不同膜電解組合處理效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：單陰膜電解法在電解的過程中，陽極反應(yīng)產(chǎn)生的H+被陽極液中的OH-中和，同時陰膜也阻止H+通過，從而提高了鎳的回收率。且電流效率可高達(dá)90%以上，與普通電解法相比提高30%，電解率均高于單陽膜和雙膜三室電解。采用電滲析法處理含鎳電鍍廢水要求清洗水中鎳離子質(zhì)量濃度≥1.5 g/L，以提高滲析率。電滲析處理后的濃縮液的濃縮比比反滲透濃縮比高，利用這一優(yōu)點可實現(xiàn)化學(xué)鍍鎳液再生。國內(nèi)已有試驗證明，采用電滲析法可回收90%的硫酸鎳，回收的硫酸鎳質(zhì)量濃度達(dá)到80~100 g/L，能直接回鍍槽使用〔24〕。
綜上可以得知，膜分離技術(shù)應(yīng)用于含鎳電鍍廢水的處理有獨特優(yōu)勢，不僅可以有效去除廢水中的Ni2+，使其以低濃度達(dá)標(biāo)排放或者廢水回用，而且濾膜所截留下來的含鎳沉渣可以回收利用，既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。與其他技術(shù)相比，膜技術(shù)設(shè)備簡單，使用范圍廣，處理率高，無需添加化學(xué)試劑，因此不會造成二次污染〔25〕。但膜組件昂貴，且在使用過程中會產(chǎn)生膜污染，這是限制膜技術(shù)廣泛應(yīng)用的問題所在。
2.2.4 離子浮選技術(shù)
采用離子浮選法處理含鎳電鍍廢水，對鎳離子有較高的去除率。戴文燦等〔26〕通過離子浮選法處理電鍍廢水的研究發(fā)現(xiàn)，離子浮選對鎘、鋅、銅、鎳等金屬離子均有很高的去除率，其中鎳的殘余質(zhì)量濃度比較低可達(dá)0.33 mg/L，泡沫產(chǎn)品中鎳品位為13.2%，具有極高的資源回收價值。董紅星等〔27〕采用浮選法對二元金屬離子銅和鎳進(jìn)行處理，銅、鎳的去除率可分別達(dá)到92.46%、93.14%。陶有勝等〔28〕對鎳離子和銅離子采用浮選法進(jìn)行單一處理和混合處理實驗，單一實驗中鎳離子的回收率可達(dá)99.5%以上。混合實驗中鎳離子、銅離子的回收率都有顯著提高，銅離子回收率達(dá)到100%。
離子浮選法具有萃取法和離子交換法的雙重優(yōu)點，在處理電鍍廢水中具有適應(yīng)范圍廣、去除率高，且能回收廢水中有價值金屬等特點。但是，目前離子浮選法對于重金屬廢水的處理應(yīng)用只局限于對單組分的分離，對二組分及多組分廢水處理的研究較少。
2.3 生物處理法
目前，生物吸附法處理含鎳廢水的關(guān)鍵問題在于可用于吸附鎳離子的菌種吸附量普遍較低〔29〕。
李蘭松等〔30〕利用射頻低溫等離子體對吸附鎳細(xì)菌B8進(jìn)行誘變，并測試突變體對鎳離子的吸附能力。實驗結(jié)果表明，得到的突變體Ni12(Pseudomonas cedrina)對鎳離子的吸附量達(dá)到了136.7 mg/g(干菌體)，比原始菌株B8提高了11.7%。以多孔陶瓷為載體，采用微生物曝氣掛膜法固定突變體Ni12，對含鎳離子的溶液進(jìn)行處理，其吸附率可達(dá)86%。突變體Ni12對鎳離子有較強的吸附性，可穩(wěn)定遺傳，對含鎳廢水的處理有良好的應(yīng)用前景。趙玉清等〔31〕篩選了一種嗜鎳菌并研究了比較優(yōu)條件下嗜鎳菌對鎳離子的特效吸附。通過吸附率隨時間的變化曲線可知：鎳離子質(zhì)量濃度為25 mg/L，吸附2 h吸附反應(yīng)即趨于平衡，吸附率比較高可達(dá)97.7%，對超標(biāo)50倍的含鎳廢水，一次處理已接近鎳的排放標(biāo)準(zhǔn);該菌對含鎳廢水中的Ni2+有特效性吸附。
李娟等〔32〕用稻殼作載體對硫酸鹽還原菌進(jìn)行固定化，能有效去除廢水中的鎳離子，去除率高達(dá)99%。有實驗研究表明，紅桿菌對Ni2+的去除率可達(dá)90%。白腐菌(P. chrysosporium)對Ni2+的比較大吸附量可達(dá)56 mg/g〔33〕。基因重組菌E. coli JM10對Ni2+富集能力比原始菌株增加了6倍多。
目前，國內(nèi)外關(guān)于生物吸附的研究多處于實驗室階段，實驗室已實現(xiàn)了固定化細(xì)胞體系的連續(xù)操作�；蚬こ碳夹g(shù)在微生物吸附方面也有所應(yīng)用。然而，當(dāng)前對生物吸附劑和重金屬之間的反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)以及生物吸附機理的認(rèn)識還不充分，更為廉價、吸附容量更大的生物吸附劑也有待于開發(fā)。因此，生物技術(shù)要在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用還有一定距離。但相信隨著生物吸附技術(shù)的不斷發(fā)展完善，生物吸附技術(shù)將在重金屬污染處理方面發(fā)揮其獨特的魅力〔34〕。
三，展望
新的《電鍍行業(yè)污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900—2008)的頒布，相比以前的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)，提高了含鎳廢水的排放要求。為達(dá)到更高要求排放標(biāo)準(zhǔn)，常用的處理方法是在絮凝處理之后加離子交換、膜處理、電滲析等工藝做進(jìn)一步深度處理〔35〕，這樣就增加了處理單元數(shù)，大大提高了處理費用。因此，既能提高重金屬廢水處理的效率又能簡化處理流程，降低電鍍企業(yè)廢水處理成本將是處理含鎳電鍍廢水研究的一個重要方向。高效重金屬螯合劑具有處理成本低、效果穩(wěn)定，且一次性處理就能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點，將傳統(tǒng)沉淀工藝與重金屬螯合劑聯(lián)用處理含鎳電鍍廢水，能一次性完成廢水處理達(dá)標(biāo)排放，大大降低了廢水處理成本，同時易于實現(xiàn)鎳資源化，具有相當(dāng)?shù)耐茝V應(yīng)用前景。
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