焦化廢水是一種難降解的有機(jī)工業(yè)廢水,開發(fā)高效的處理技術(shù)一直都是工業(yè)廢水治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生物處理技術(shù)效率高、投資少,是目前研究和應(yīng)用比較多的焦化廢水處理技術(shù)。其中,A/ O2 、A2 / O、A/ O等生物處理工藝在實際工業(yè)企業(yè)中應(yīng)用比較為廣泛,但仍存在出水水質(zhì)穩(wěn)定性較差,污染物處理效果不佳等問題。

　　隨著膜技術(shù)的發(fā)展和日益增加的工業(yè)廢水治理壓力,膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor,MBR)逐漸被應(yīng)用于工業(yè)廢水的生物處理過程 。少數(shù)研究開始關(guān)注膜技術(shù)在焦化廢水好氧處理中的應(yīng)用 ,但出水COD 處理效果不理想,常需輔以物理和化學(xué)三級處理或更為復(fù)雜的深度處理以達(dá)到排水要求。

　　厭氧生物處理技術(shù)是處理有機(jī)廢水的有效手段,具有投資省、能耗低、可回收利用沼氣能源、負(fù)荷高、產(chǎn)泥少和耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)點(diǎn) ,但需保持較高的污泥濃度、較短的水力停留時間和較長的污泥齡。鑒于膜技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢,將其與厭氧工藝結(jié)合能有效克服后者的不足。近年來厭氧膜生物反應(yīng)器(anaerobicmembrane bioreactor,AnMBR)在國內(nèi)外高濃度有機(jī)廢水處理的研究和應(yīng)用中越來越廣泛,包括食品工業(yè)廢水、紙漿造紙工業(yè)廢水 、印染廢水 和石化廢水等均有文獻(xiàn)報道。

　　本研究構(gòu)建了一套厭氧膜生物反應(yīng)器/ 缺氧/ 好氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR/ A/ OMBR)的焦化廢水處理工藝,研究了運(yùn)行參數(shù)對AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)運(yùn)行效果的影響,并在比較佳運(yùn)行條件下考察系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行過程中主要污染物的去除效果。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗裝置與工藝流程

　　實驗室構(gòu)建的AnMBR/ A/ OMBR 焦化廢水處理系統(tǒng)由厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR,V = 4. 9 L)、缺氧反應(yīng)器(A,V = 4. 5 L)和好氧膜生物反應(yīng)器(OMBR,V = 9 L)串聯(lián)組成,處理系統(tǒng)的實驗裝置如圖1 所示。

　　各個反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃材料制成。AnMBR 由厭氧反應(yīng)器、外置錯流式膜池組成,二者通過外置循環(huán)泵連接,厭氧反應(yīng)器外設(shè)水浴保溫層,保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度恒定在37 ℃ 左右;A 反應(yīng)器為親水軟性填料為載體的上流式缺氧反應(yīng)器;OMBR 為內(nèi)置膜組件的好氧反應(yīng)器。該系統(tǒng)中的膜組件為帶內(nèi)襯的聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合中空纖維,膜過濾孔徑0. 02 μm,實驗過程中比較大膜通量為3. 24 L·(m2 ·h) - 1 ,OMBR 底部曝氣。

　　進(jìn)水從水箱經(jīng)蠕動泵泵入AnMBR,通過循環(huán)泵在膜池與AnMBR 之間循環(huán),保證活性污泥充分混合的同時在膜表面形成剪切錯流。AnMBR 出水經(jīng)蠕動泵抽出并泵入A 反應(yīng)器,之后在重力作用下自流進(jìn)入OMBR,依靠底部曝氣攪動水流使其充分混合。OMBR 出水由蠕動泵抽出后,按回流比2 ∶ 1 回流至A 反應(yīng)器,以實現(xiàn)處理系統(tǒng)的反硝化脫氮。

　　1. 2　實驗水質(zhì)與接種污泥

　　實驗用水為某焦化廠的焦化廢水處理系統(tǒng)的調(diào)節(jié)池出水,該廢水經(jīng)過蒸氨脫氰、浮選除油等預(yù)處理,其水質(zhì)情況如表1 所示。廢水取回后用硫酸調(diào)pH 至3 ~ 4 并密封保存,使用前用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至7. 0 ~8. 0。

　　表1　某焦化廠的焦化廢水調(diào)節(jié)池出水水質(zhì)

　　

 

　　實驗所用接種污泥取自該焦化廢水處理廠處理系統(tǒng)的好氧池。AnMBR 污泥經(jīng)過約3 個月的間歇進(jìn)水馴化后進(jìn)行后續(xù)研究。AnMBR、A 和OMBR 的污泥濃度(MLSS)分別為15、10 和4 g·L - 1 。

　　1. 3　實驗條件

　　AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)經(jīng)過AnMBR 啟動馴化、參數(shù)優(yōu)化及穩(wěn)定運(yùn)行3 個階段。AnMBR 啟動馴化階段歷時94 d,后進(jìn)入?yún)��?shù)優(yōu)化階段(95 ~ 320 d),考察不同總HRT、TP 濃度和pH 對污染物去除效果的影響,之后在比較優(yōu)運(yùn)行工況下,進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段并長期運(yùn)行。

　　AnMBR、A 和OMBR 中的溶解氧(DO)濃度分別控制在0. 01 ~ 0. 2、0. 1 ~ 0. 5 和4. 0 ~ 6. 0 mg·L - 1 ,除AnMBR(溫度恒定37 ℃ 左右)其余反應(yīng)器均在室溫(25 ~ 33 ℃ )下運(yùn)行。OMBR 的pH 由Na2 CO3 溶液調(diào)節(jié)控制。該系統(tǒng)以不排泥的方式運(yùn)行,僅在膜清洗時有少量污泥流失。膜污染是膜生物反應(yīng)器運(yùn)行中需要關(guān)注的重要問題,但本研究重點(diǎn)關(guān)注系統(tǒng)的運(yùn)行效果,不把膜污染作為研究重點(diǎn)。實驗過程中膜污染形成后,根據(jù)污染情況不定期采用在線清洗、離線自來水清洗和離線化學(xué)清洗(10% NaClO 溶液清洗)3 種方式進(jìn)行膜清洗。所述的在線清洗的頻率為每周一次,離線自來水清洗和化學(xué)清洗的頻率為每月一次。

　　取AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)進(jìn)水和各級出水進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)測定:COD 采用微回流比色法測定(Hach DR890,USA),氨氮(NH3 -N)采用納氏試劑光度法測定,總氮(TN)采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定�？傆袡C(jī)碳(TOC)采用島津TOC 分析儀(Shimadzu TOV-VCPH Japan)測定。穩(wěn)定運(yùn)行期間,取系統(tǒng)各級出水進(jìn)行三維熒光光譜掃描(Hitachi F-7000 熒光光譜分析儀)。

　　

 

　　

 

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　啟動運(yùn)行

　　AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)分兩步進(jìn)行啟動,首先啟動運(yùn)行AnMBR,AnMBR 在間歇進(jìn)水、絕對厭氧的條件下進(jìn)行厭氧污泥馴化,95 d 開始連續(xù)進(jìn)水運(yùn)行,160 d 開始啟動整套系統(tǒng)。從馴化階段開始污染物的去除效果如圖2 所示。

　　AnMBR 間歇進(jìn)水期間,保持進(jìn)水的COD 較低,污泥經(jīng)歷由好氧向厭氧馴化的過程,出水COD 和TOC 平均濃度略高于進(jìn)水。由于采用間歇進(jìn)水的方式以及在馴化過程中微生物群落的更替,出水NH3 -N 和TN 濃度均高于進(jìn)水。

　　從95 d 開始連續(xù)進(jìn)水,保持AnMBR 的HRT 為49 h 并提高進(jìn)水負(fù)荷,進(jìn)出水COD 和TOC 平均濃度分別為1 482 mg·L - 1 、1 106 mg·L - 1 和330. 2 mg·L - 1 、240. 9 mg · L - 1 , 去除率分別達(dá)到20. 3% 和26. 5% 。因此,AnMBR 中的污泥在厭氧條件下已開始降解有機(jī)物,說明接種的好氧污泥向厭氧污泥的啟動馴化過程已基本完成。由于AnMBR 不具備脫氮作用,進(jìn)出水NH3 -N 和TN 濃度幾乎相等。在相同的流速下,從160 d 開始啟動AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng),保持總HRT 為184 h。10 d 后,系統(tǒng)出水COD 和TOC 逐漸下降到較低的值,說明整套處理系統(tǒng)的啟動馴化已完成。

　　2. 2　運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化

　　通過研究COD、NH3 -N 和TN 的去除效率,綜合評價HRT 和有機(jī)去除負(fù)荷、TP 濃度和pH 對運(yùn)行效果的影響。

　　2. 2. 1　HRT

　　通過改變進(jìn)水流速控制處理系統(tǒng)的總HRT 為122. 7、92、80、73. 6、61. 3 和52. 5 h,考察總HRT 對有機(jī)物去除效果和HRT 對各級有機(jī)負(fù)荷的影響,結(jié)果分別如圖3 和圖4 所示。

　　由圖3 可知,總HRT 對COD 的去除有一定的影響,AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)出水的平均COD 值隨總HRT 的縮短而升高�？侶RT 為122. 7 和92 h 時,出水平均COD 分別為242 和238 mg·L - 1 ,去除率分別為87. 3% 和87. 0% 。當(dāng)總HRT 由83 h 縮短至52. 6 h 時,出水平均COD 由224 mg·L - 1 升高至267mg·L - 1 ,去除率從87. 8% 下降至85. 7% 。

　　由圖4 可知,AnMBR 的容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷隨著HRT 的縮短而升高。隨著總HRT 由122 h縮短至61. 3 h,AnMBR 的單級HRT 由32. 7 h 縮短至16. 3 h,有機(jī)去除負(fù)荷( OLR) 和污泥去除負(fù)荷分別從0. 198 和0. 013 kg COD · ( kg MLSS ·d) - 1 升高至比較大,分別為0. 458 和0. 032 kg COD·(kg MLSS·d) - 1 。

　　當(dāng)總HRT 繼續(xù)縮短至52. 6 h,AnMBR 的單級HRT 縮短至14 h,OLR 和污泥去除負(fù)荷均下降。而A和OMBR 的OLR 和污泥去除負(fù)荷隨著單級HRT 的縮短而升高。

　　HRT 是廢水處理系統(tǒng)比較重要的設(shè)計和運(yùn)行參數(shù),直接影響污泥微生物降解污染物的效果,一定程度上延長HRT 可以提高污染物的降解率。但適當(dāng)縮短HRT 能夠充分利用污泥的微生物生物活性,提高其有機(jī)負(fù)荷和污泥去除負(fù)荷。在保證系統(tǒng)處理效率的前提下,綜合考慮有機(jī)污染物的去除效果,同時使An-MBR 單級去除負(fù)荷達(dá)到比較大,確定處理系統(tǒng)總HRT 為61. 3 h,AnMBR、A、OMBR 各處理單元的單級HRT分別為16. 3、15 和30 h。

　　

 

　　

 

　　

 

　　2. 2. 2　TP 濃度

　　通過向進(jìn)水中投加磷酸,考察TP 濃度對脫氮效果的影響,結(jié)果如圖5 所示。結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水TP濃度較高時(大于8 mg·L - 1 ),缺氧和OMBR 出水的NH3 -N 和TN 在一定時間后開始下降。此后降低進(jìn)水TP 濃度,當(dāng)?shù)陀? mg·L - 1 時NH3 -N 和TN 開始升高。第250 天保持進(jìn)水TP 濃度為2 mg·L - 1 左右,第320 天開始出水NH3 -N 和TN 開始下降并逐漸穩(wěn)定。焦化廢水原水中TP 濃度低于0. 5 mg·L - 1 ,進(jìn)水中投加適量的磷源能滿足微生物的生長需求并促進(jìn)脫氮過程。

　　2. 2. 3　pH

　　焦化廢水含有高濃度含氮有機(jī)物,好氧硝化過程會消耗大量堿度,而且缺氧反硝化過程產(chǎn)生的堿度不足以補(bǔ)充,因而需向OMBR 中添加堿度。ZHAO等采用A2 / O-MBR 處理焦化廢水,控制MBR 的pH 為7. 0 ~ 7. 2, 出水平均NH3 -N 為(0. 8 ± 0. 9)mg·L - 1 ,去除率為(99. 4 ± 0. 3)% 。朱小彪等 采用A1 / A2 / ZB-MBR 處理焦化廢水,通過調(diào)節(jié)MBR 的pH 為7. 0 ~ 8. 5 并在MBR 中添加沸石,出水平均NH3 -N 為(5. 6 ± 4. 1)mg·L - 1 。

　　通過控制OMBR 的pH,考察pH 對脫氮效果的影響,結(jié)果如圖5 所示。系統(tǒng)從第300 天開始進(jìn)行脫氮過程,但此時OMBR 的pH 低于7. 3,通過TN 和NH3 -N 濃度可以看出僅一天后脫氮效果即開始減弱�？刂苝H≈7. 5 后,第320 天重新開始脫氮過程。第335 天開始OMBR 的pH 高于7. 7,系統(tǒng)脫氮效果減弱�？刂苝H≈7. 5 后,脫氮效果逐漸恢復(fù)并于第345 天后穩(wěn)定。實驗發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)出水NH3 -N 濃度受pH 的影響非常大,只有當(dāng)pH 既能滿足好氧硝化細(xì)菌的比較佳生長pH 范圍,又能提供硝化過程足夠的堿度,NH3 -N 的去除率才能達(dá)到理想值( > 95% )。因此,本研究將MBR 的pH 控制為(7. 5 ± 0. 2)能較好地保證出水NH3 -N 和TN 的去除率和穩(wěn)定性。

　　根據(jù)以上工藝運(yùn)行特性,綜合考慮AnMBR/ A/OMBR 系統(tǒng)對COD、NH3 -N 和TN 的去除效果,確定系統(tǒng)的比較佳運(yùn)行參數(shù):總HRT 為61. 3 h,進(jìn)水TP 濃度為(2. 3 ± 0. 3)mg·L - 1 ,控制OMBR 的pH 為(7. 5± 0. 2)。

　　2. 3　比較佳工況系統(tǒng)運(yùn)行效果

　　2. 3. 1　主要污染物去除效果

　　保持AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)在上述比較優(yōu)運(yùn)行參數(shù)下穩(wěn)定運(yùn)行80 d,考察系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行階段各反應(yīng)器出水COD、TOC、NH3 -N 和TN 的濃度變化如圖6所示。

　　

 

　　由圖6 可知,進(jìn)水COD、TOC、NH3 -N 和TN 的平均濃度分別為(1 790 ± 17)mg·L - 1 、(447. 3 ± 9. 1)mg·L - 1 、(107. 3 ± 5. 2)mg·L - 1 和(221. 9 ± 5. 6)mg·L - 1 ,系統(tǒng)出水的各污染物濃度均較穩(wěn)定,平均濃度分別為(254 ± 76) mg·L - 1 、(53. 8 ± 3. 2) mg·L - 1 、(3. 9 ± 1. 1) mg·L - 1 和(70. 0 ± 8. 8) mg·L - 1 ,總?cè)コ�率分別為(85. 7 ± 0. 9)% 、(88. 0 ± 0. 7)% 、(96. 4 ± 1. 1)% 和(68. 5 ± 3. 7)% 。目前系統(tǒng)出水水質(zhì)仍未達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171-2012)的要求,需要在生物處理的基礎(chǔ)上增加強(qiáng)化處理單元以達(dá)到排放要求。

　　AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)各反應(yīng)器的單級處理率如表2 所示。由于膜對微生物的截留作用,穩(wěn)定運(yùn)行期間AnMBR 中活性污泥濃度較高(約為(15. 3 ± 1. 7)g·L - 1 ),對COD 和TOC 的去除率分別達(dá)到15% 和17% 。AnMBR 出水NH3 -N 濃度高于進(jìn)水,說明含氮有機(jī)物在AnMBR 中釋放NH3 -N。缺氧反應(yīng)器對各污染物降解的貢獻(xiàn)比較大,去除率均大于50% 。OMBR 對NH3 -N 的去除率比較大,達(dá)到40% 以上。

　　

 

　　2. 3. 2　溶解性有機(jī)污染物去除效果

　　處理系統(tǒng)各級出水的三維熒光光譜圖如圖7 所示,各級出水均稀釋2 000 倍,譜圖采用相同的比例尺。CHEN 等 將三維熒光光譜圖劃分為5 個區(qū):Ⅰ ~ Ⅴ區(qū)分別代表類芳香族蛋白類似物、第二類芳香族蛋白類似物、類腐殖酸、溶解性微生物副產(chǎn)物類似物和類富里酸。從圖7 可以看出,進(jìn)水的熒光峰主要存在于Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ區(qū),與相關(guān)研究報道類似。

　　各級出水的熒光峰數(shù)量和主要熒光峰的強(qiáng)度變化如表3 所示。由統(tǒng)計結(jié)果看出,從進(jìn)水到AnMBR出水,熒光峰數(shù)從58 減少到56,主要熒光峰強(qiáng)度下降15% 左右,與此級的COD 去除率大致相等,而熒光峰熒光強(qiáng)度的總和(ΣFI)增幅較小,可能與此級的COD 降解率較高有關(guān)。經(jīng)過A 和OMBR 處理,OMBR出水的熒光峰數(shù)明顯增加但ΣFI 大幅下降,可能與有機(jī)污染物經(jīng)過系統(tǒng)處理后被降解成更多的小分子物質(zhì)有關(guān)。此外,OMBR 出水Ⅰ、Ⅳ區(qū)的主要熒光峰強(qiáng)度均大幅下降為進(jìn)水的17% 和21% ,而Ⅱ區(qū)的主要熒光峰強(qiáng)度仍為進(jìn)水的57. 5% ,是OMBR 出水中強(qiáng)度比較高的熒光峰。

　　

 

　　表3　各級出水的熒光峰數(shù)量和強(qiáng)度變化

　　

 

　　

 

　　通過積分各區(qū)的熒光強(qiáng)度,計算得到各樣品五區(qū)有機(jī)物的相對含量,乘以各樣品TOC 濃度得到其絕對含量,如圖8 所示。結(jié)果表明,進(jìn)水中Ⅰ、Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅳ區(qū)溶解性微生物副產(chǎn)物的總和所占比例達(dá)88. 5% ,系統(tǒng)處理出水中Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物占40% ,表明Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物較難降解,與相關(guān)研究報道相符。

　　3　結(jié)論

　　1)綜合焦化廢水的處理效果和運(yùn)行效率,An-MBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)的比較佳運(yùn)行條件為:總HRT 為61. 3 h, AnMBR、A 和OMBR 單級的HRT 分別為16. 3、15 和30 h,進(jìn)水TP 濃度為(2. 3 ± 0. 3) mg·L - 1 ,OMBR 的pH 為(7. 5 ± 0. 2)、DO 為4 ~ 6 mg·L - 1 ,回流比為2 ∶ 1。進(jìn)水COD、TOC、NH3 -N 和TN的平均濃度分別為(1 790 ± 17) mg·L - 1 、(447. 3 ±9. 1) mg·L - 1 、(107. 3 ± 5. 2) mg·L - 1 、(221. 9 ±5. 6) mg·L - 1 ,在比較優(yōu)運(yùn)行條件下出水的平均去除率分別為(85. 7 ± 0. 9)% 、(88. 0 ± 0. 7)% 、(96. 4 ±1. 1)% 和(68. 5 ± 3. 7)% 。

　　2)進(jìn)水添加磷源并控制TP 濃度為(2. 3 ± 0. 3)mg·L - 1 ,能滿足微生物的生長需求并促進(jìn)脫氮過程。同時保持OMBR 的pH 為(7. 5 ± 0. 2)能較好地保證AnMBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)出水NH3 -N 的去除率和穩(wěn)定性。

　　3)進(jìn)水中Ⅰ、Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅳ區(qū)溶解性微生物副產(chǎn)物的總和所占比例達(dá)88. 5% ,An-MBR/ A/ OMBR 系統(tǒng)出水中Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物含量比較高,相對較難降解。

　　

 

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