今天為大家介紹的是——染料廢水處理方法研究，希望對大家有所幫助。

　　1 引言(Introduction)

　　染料廢水屬于難降解的工業(yè)廢水之一, 具有成分復雜、色度深、濃度高等特點.目前處理染料廢水的方法主要有吸附法、生物處理法、化學氧化法、電解法及光催化降解法等, 其中, 吸附法是處理染料廢水經(jīng)濟、高效的方法之一.膨潤土是以蒙脫石為主要成分的天然礦物, 比表面積較大, 具有一定的吸附性能, 且資源豐富、價格低廉.天然膨潤土具親水疏油性, 若將其直接用于染料廢水處理, 吸附性能較差, 因此, 為提高其吸附性能, 需對天然膨潤土進行改性.目前, 常用的改性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨、殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨、雙咪唑、有機酸、陽離子聚丙稀銑胺和十二烷基二甲基甜菜堿.其中, 殼聚糖是研究較多的改性劑, 但殼聚糖分子量大, 直接用于改性時, 通常負載于膨潤土表面, 沒有插入膨潤土層間.為將殼聚糖插入膨潤土層間, 本研究首先利用CTAB對膨潤土進行改性, 增大膨潤土層間距, 再利用殼聚糖進行改性, 使殼聚糖分子插入膨潤土層間, 制得復合改性膨潤土.比較后, 將復合改性膨潤土用于活性紅X-3B模擬廢水的處理, 研究其吸附性能.

　　2 實驗部分(Experiments) 2.1 材料與儀器

　　試劑：鈉基膨潤土(蒙脫石含量>80%, 產(chǎn)地河南鄭州)購于鞏義市元亨凈水材料廠; 活性紅X-3B購于上海佳英化工有限公司; 殼聚糖(脫乙酰度≥90%)購于國藥集團化學試劑有限公司; CTAB、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純.

　　儀器：722型分光光度計, FA2004B型電子天平秤, 79-1A型恒溫磁力攪拌器, PHS-25型pH計, 80-1型離心機, 101型電熱鼓風干燥箱, TENSOR27型紅外光譜儀, 日本理學D/MAX-B型X射線衍射儀, TOC測定儀(TOC-VCPN, 島津), NanoZ型Zeta電儀.

　　2.2 殼聚糖/膨潤土復合改性膨潤土的制備

　　稱取10 g膨潤土粉末放入500 mL含5 g十六烷基三甲基溴化銨的溶液中, 攪拌2 h, 反復進行離心、水洗, 直至水洗液不含Br-(用硝酸銀溶液檢測判斷是否洗盡).將1.0 g殼聚糖溶于200 mL 5%的醋酸溶液中, 在其中加入CTAB改性土, 攪拌2 h, 反復離心水洗, 將產(chǎn)物放入干燥箱中65 ℃烘干, 研磨過200目篩, 制得復合改性膨潤土.為了對比, 在相同條件下制備CTAB改性膨潤土.

　　2.3 吸附實驗

　　利用活性紅X-3B與去離子水配制一定濃度的模擬染料廢水.取100 mL廢水, 向廢水中加入復合改性膨潤土, 攪拌一定時間, 于4000 r·min-1離心3 min, 取上清液, 測其吸光度, 按式(1)計算染料去除率η.

　　

 

　　(1)

　　式中, C0為活性紅X-3B初始濃度(mg·L-1), C1為吸附后活性紅X-3B濃度(mg·L-1).

　　2.4 復合改性膨潤土穩(wěn)定性實驗

　　取復合改性膨潤土0.5 g, 放入100 mL去離子水中, 調(diào)節(jié)pH、溫度和時間, 經(jīng)攪拌、離心, 取上清液測定總有機碳(TOC)含量.

　　2.5 再生實驗

　　將吸附飽和后的復合改性膨潤土離心分離, 并用去離子水洗滌, 再放入50 mL濃度為0.06 mol·L-1的NaOH溶液中, 在一定溫度下進行解吸.解吸完全后, 離心分離, 烘干, 研磨過200目篩, 再用于吸附.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

　　圖 1為鈉基膨潤土、CTAB改性膨潤土和殼聚糖/CTAB復合改性膨潤土的XRD圖譜, 首峰對應(yīng)2θ分別為7.08°、6.24°和5.13°.利用布拉格公式：λ=2dsinθ(其中, d為層間距(nm), θ為衍射角(°), λ為入射光波長(nm))計算層間距, 得出層間距分別為1.245、1.412和1.718 nm.經(jīng)CTAB改性后, 膨潤土層間距由原土的1.245 nm增大為1.412 nm, 說明CTAB進入膨潤土層間, 使層間距增大.繼續(xù)經(jīng)殼聚糖改性后, 層間距進一步增大為1.718 nm, 說明殼聚糖進入膨潤土層間, 與CTAB共同撐大了膨潤土的層間距.

　　

 

　　圖 1 膨潤土與改性膨潤土的XRD圖譜

　　3.2 紅外光譜分析

　　由圖 2可見, 改性前后膨潤土的紅外光譜峰形基本一致, 均出現(xiàn)了膨潤土吸收峰, 3626 cm-1處的吸收峰為Al-O-H中羥基伸縮振動吸收峰, 3441 cm-1處吸收峰為層間結(jié)構(gòu)水的羥基伸縮振動吸收峰, 1646 cm-1處吸收峰為層間水分子羥基O-H彎曲振動吸收峰, 1039 cm-1處吸收峰為膨潤土晶格中八面體Si-O-Si的伸縮振動吸收峰.通過比較3條譜線可以看出, 與原土對比, CTAB改性膨潤土與復合改性膨潤土紅外光譜圖發(fā)生了以下變化:①紅外光譜圖在2929 cm-1附近及2852 cm-1附近出現(xiàn)兩個吸收峰, 分別為CTAB與殼聚糖的-CH-對稱和反對稱伸縮振動吸收峰; ②C-H對稱彎曲峰由膨潤土原土的1443 cm-1處分別移至1482 cm-1與1475 cm-1處.復合改性膨潤土與CTAB改性膨潤土的紅外光譜圖對比, 主要變化為2929 cm-1附近及2852 cm-1附近兩個吸收峰增強, 說明膨潤土有中殼聚糖的出現(xiàn).結(jié)合XRD結(jié)論, 說明殼聚糖插入膨潤土層間.

　　

 

　　圖 2 膨潤土與改性膨潤土的紅外光譜圖

　　3.3 投加量的影響

　　在25 ℃、pH為5.0的條件下, 將復合改性膨潤土投入100 mL濃度為100 mg·L-1的活性紅X-3B模擬染料廢水中, 攪拌50 min, 研究復合改性膨潤土投加量對去除率的影響, 結(jié)果見圖 3.由圖 3可知, 隨著投加量的增加, 染料的去除率增加.當投加量達到5 g·L-1時, 去除率達到94%以上, 之后去除率變化較小.這是由于投加量增大, 吸附點位增加, 使去除率增加.當投加量超過5 g·L-1后, 吸附點位不能被充分利用, 去除率變化較小.因此, 選擇5 g·L-1為比較佳投加量.

　　

 

　　圖 3 投加量對活性紅X-3B去除率的影響

　　3.4 初始pH的影響

　　pH是影響去除效果的重要因素之一.在溫度為25 ℃, 投加量為5 g·L-1, 活性紅X-3B濃度為100 mg·L-1時, 調(diào)節(jié)廢水pH.如圖 4所示, 在酸性條件下, 活性紅X-3B去除率較高, 這是由于殼聚糖中的-NH2被質(zhì)子化為-NH3+, 使復合改性膨潤土帶正電荷, 與染料分子中磺酸根間具有靜電作用, 有利于吸附.但酸度過高時, 殼聚糖分子會溶解流失, 吸附效果變差.在堿性條件下, 殼聚糖電離受阻, 不能產(chǎn)生靜電作用; 另一方面, 溶液中的OH-與染料分子產(chǎn)生競爭吸附, 不利于染料分子的吸附, 使去除率降低.

　　

 

　　圖 4 pH值對活性紅X-3B去除率的影響

　　3.5 平衡吸附模型

　　在pH為4, 投加量為5 g·L-1時, 復合改性膨潤土對活性紅X-3B的吸附等溫線如圖 5所示.分別利用Langmuir方程(2)和Freundlich方程(3)對吸附等溫數(shù)據(jù)進行線性擬合, 結(jié)果見圖 6、表 1.

　　

 

　　(2)

　　

 

　　(3)

　　

 

　　圖 5 不同溫度下活性紅X-3B在改性膨潤土上的吸附等溫線

　　

 

　　圖 6 Langmuir方程(a)和Freundlich方程(b)線性擬合結(jié)果

　　式中, Ce為平衡濃度(mg·L-1), Qe為平衡吸附量(mg·g-1), Qm為飽和吸附量(mg·g-1), b為Langmuir吸附常數(shù)(L·mg-1), Kf為Freundlich方程常數(shù), 1/n反映吸附強度的大小.

　　由表 1可知, Langmuir方程能更好地描述復合改性土對活性紅X-3B的吸附, 說明吸附主要為單分子層吸附.隨著溫度的增高, 飽和吸附量Qm與吸附常數(shù)b均減小, 說明吸附能力減小, 表明升溫不利于吸附, 吸附過程是放熱的(趙子龍等, 2012; 姚超等, 2010).

　　

 

　　表 1 不同溫度下的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)

　　利用分離因數(shù)(RL)進一步分析Langmuir吸附模型, 由公式(4)計算分離系數(shù).在實驗濃度范圍內(nèi)0 < RL < 1, 表明吸附為優(yōu)惠吸附.

　　

 

　　(4)

　　式中, C0為活性紅X-3B染料的初始濃度(mg·L-1).

　　3.6 吸附熱力學

　　對熱力學參數(shù)進行計算, 公式如式(5)~(7)所示(邵紅等, 2015).其中, 利用式(6)計算標準摩爾吉布斯自由能變ΔG0, 將式(7)的lnKc對1/T進行線性擬合, 計算標準吸附焓變ΔH0、標準吸附熵變ΔS0, 結(jié)果見表 2.

　　

 

　　(5)

　　

 

　　(6)

　　

 

　　(7)

　　式中, Kc為吸附分配系數(shù)(L·mg-1); T為絕對溫度(K); R為氣體常數(shù), 取值為8.314 J·K-1·mol-1.

　　

 

　　表 2 吸附熱力學參數(shù)

　　從表 2可以看出, ΔG0 < 0, 說明吸附過程是自發(fā)的, ΔG0在-20~0 kJ·mol-1之間, 說明吸附?jīng)]有形成新的化學鍵, 其相互作用力為靜電作用力、氫鍵力、疏水分配作用力與范德華力等, 屬于物理吸附的范疇.ΔH0 < 0, 表明復合改性土對活性紅X-3B的吸附為放熱過程.ΔS0 < 0, 表明染料分子的吸附強于溶劑水分子的脫附, 染料分子有從液相向吸附劑表面遷移的趨勢, 在固/液相界面上分子運動更加有序, 混亂度降低.

　　3.7 吸附動力學

　　在pH為3, 投加量為5 g·L-1, 溫度為298 K的條件下, 吸附動力學曲線如圖 7所示.可以看出, 隨著時間的增加, 復合改性膨潤土對活性紅X-3B的吸附量增大, 在吸附時間為50 min時, 吸附達到平衡.

　　

 

　　圖 7 活性紅X-3B在改性膨潤土上的吸附動力學曲線

　　Fig. 7 Adsorption kinetics of reactive red X-3B on modified bentonite

　　分別采用擬一級動力學方程(8)、擬二級動力學方程(9)和顆粒內(nèi)擴散模型(10)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合, 結(jié)果見圖 8與表 3.

　　

 

　　圖 8 不同動力學模型的吸附擬合(a.準一級動力學模型, b.準二級動力學模型, c.顆粒內(nèi)擴散模型)

　　Fig. 8 Different kinetics model fit for the adsorption of reactive red X-3B on adsorbent

　　

 

　　(8)

　　

 

　　(9)

　　

 

　　(10)

　　式中, Qt為t時刻的吸附量(mg·g-1), t為吸附時間(min), K1為擬一級吸附速率常數(shù)(min-1), K2為擬二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1), Kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg·g-1·min-1/2).

　　

 

　　表 3 改性膨潤土吸附活性紅的動力學參數(shù)

　　從表 3可以看出, 準二級動力學方程的R2比較大, 其所得平衡吸附量也更接近實際吸附量, 吸附動力學更符合準二級動力學方程.由內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果可以看出, 吸附分3個階段, 第1個階段為吸附質(zhì)到吸附劑表面的擴散, 由于表面存在大量的吸附位點, 吸附速率較快; 第2個階段為染料分子向吸附劑孔內(nèi)部擴散過程, 由于擴散阻力較大, 吸附速率降低; 第3個階段為吸附平衡過程, 對吸附量影響不大.顆粒內(nèi)擴散擬合曲線不通過原點, 表明顆粒內(nèi)擴散過程不是吸附速率的唯一控制步驟(Vimonses et al., 2009).

　　為進一步分析吸附機理, 測定了不同pH時復合改性土表面電位的變化, 結(jié)果如圖 9所示.在酸性條件下, 改性膨潤土的Zeta電位為正, 這是由于改性劑CTAB為陽離子改性劑及殼聚糖的質(zhì)子化所致.在強堿性條件下, Zeta電位為負, 這是由于堿性增大, 殼聚糖電離受阻.同時, 溶液中過多的OH-會與改性土表面正電荷發(fā)生中和, 導致表面重新帶負電荷.結(jié)合Zeta電位的分析及3.4節(jié)的實驗結(jié)果可知, 靜電引力應(yīng)為主要吸附機理.

　　

 

　　圖 9 不同pH值下的Zeta電位

　　3.8 有機膨潤土的穩(wěn)定性

　　考慮到改性膨潤土在使用時改性劑可能會發(fā)生解析, 影響其性能, 因此, 穩(wěn)定性成為改性膨潤土在使用時應(yīng)考慮的重要因素.改性膨潤土的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在使用條件(如溫度、攪拌時間、pH等)對改性劑解析量的影響.由表 4可知, 攪拌時間與溫度對復合改性膨潤土的穩(wěn)定性影響不明顯, 強酸性條件(pH < 3)不利于復合改性膨潤土的穩(wěn)定性.

　　

 

　　表 4 改性膨潤土中表面活性劑水中析出濃度

　　3.9 吸附劑再生

　　吸附劑吸附后能否經(jīng)再生重復使用是評價吸附劑性能的一個重要指標.之前的數(shù)據(jù)表明, 堿性條件與高溫不利于吸附.因此, 利用NaOH溶液在溫度為60 ℃的條件下對改性土進行脫附再生, 吸附劑經(jīng)過6次再生后, 對活性紅X-3B的去除率仍在60%以上, 說明吸附劑具有較好的重復使用性.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1)殼聚糖能插入經(jīng)CTAB改性的膨潤土層間, 撐大膨潤土層間距, 制得殼聚糖/CTAB復合改性膨潤土.利用復合改性膨潤土吸附濃度為100 mg·L-1的活性紅X-3B模擬染料廢水, 在投加量為5 g·L-1, pH=3時, 吸附效果比較佳, 去除率達99.15%.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2)復合改性膨潤土對活性紅X-3B吸附熱力學更符合Langmuir等溫吸附模型, 吸附過程為自發(fā)的放熱吸附.吸附動力學更符合擬二級動力學方程.通過Zeta電位分析認為, 靜電作用為吸附的主要機理.

　　3)連續(xù)進行6次再生后, 復合改性膨潤土對活性紅X-3B的去除率仍在60%以上, 說明吸附劑具有良好的重復利用性.

　　

 

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